Tragiczna śmierć przerwała jego prezydenturę
Kandydat PiS Lech Kaczyński wygrał z liderem PO Donaldem Tuskiem przeprowadzone niemal równocześnie z parlamentarnymi - 9 i 23 października 2005 r. - wybory prezydenckie. 23 grudnia 2005 r. Lech Kaczyński został zaprzysiężony jako kolejny prezydent RP. Podtrzymał politykę zagraniczną prowadzoną przez Kwaśniewskiego w zakresie utrzymywania wojskowej misji stabilizacyjno-szkoleniowej na terenie Iraku. Zwiększył stacjonujący na terenie Afganistanu kontyngent do prawie 1,2 tys. żołnierzy (przeszedł pod dowództwo natowskiej misji ISAF), na wniosek premiera Donalda Tuska był on z czasem jeszcze bardziej powiększany, a misja wydłużana.
Lech Kaczyński deklarował poparcie starań Gruzji i Ukrainy w kwestii ich akcesji do NATO. 12 sierpnia 2008 r. podczas wojny w Osetii Południowej poleciał do Gruzji z planowanym lądowaniem w Gandży. Pilot odmówił uwzględnienia sugestii prezydenta, aby wylądować w Tbilisi; incydent ten wywołał zainteresowanie mediów. Ostatecznie tego dnia wraz z prezydentami Ukrainy Wiktorem Juszczenką, Litwy Valdasem Adamkusem, Estonii Toomasem Ilvesem i premierem Łotwy Ivarsem Godmanisem pojawił się na wiecu politycznym w stolicy Gruzji, udzielając poparcia prezydentowi Gruzji Micheilowi Saakaszwillemu.
W ramach deklarowanych zamiarów stworzenia wspólnej polityki energetycznej łączącej kraje należące do UE, Ukrainę i republiki kaukaskie, zorganizował tzw. szczyt energetyczny w Krakowie w dniach 11-12 maja 2007 r., na którym zadeklarowano porozumienie pomiędzy Polską i Litwą w sprawie tzw. mostu energetycznego i wstępnego międzyrządowego opracowania projektu budowy elektrowni atomowej dostarczającej energię na potrzeby krajów regionu.
Podczas szczytu negocjacyjnego Rady Europejskiej w Brukseli w dniach 21-23 czerwca 2007 r., reprezentując rząd, zgłaszał postulaty w sprawie systemu głosowania w RE w ramach negocjowania treści przyszłego Traktatu Lizbońskiego. Propozycja rządowa, dla której poparcie zadeklarowała tylko strona czeska, dotycząca tzw. systemu pierwiastkowego, wobec proponowanego przez pozostałych 25 członków szczytu tzw. zasady podwójnej większości nie uzyskała poparcia przewodniczącej Rady Europejskiej kanclerz Niemiec Angeli Merkel. W rezultacie strona polska wynegocjowała utrzymanie "systemu nicejskiego" (z 2000 r.) do 2014 r.
Prezydent był obecny w Lizbonie podczas uroczystości podpisania traktatu przez premiera Donalda Tuska i ministra Radosława Sikorskiego. Z dniem 30 kwietnia 2008 r. został uprawniony do ratyfikacji Traktatu Lizbońskiego, który ratyfikował 10 października 2009 r.
Podczas swojej kadencji prezydent desygnował dwóch premierów, odbierając przysięgę: 14 lipca 2006 r. od rządu Jarosława Kaczyńskiego (desygnowany 10 lipca 2006 r.) i 16 listopada 2007 r. od rządu Donalda Tuska (desygnowany 9 listopada 2007 r.).
10 kwietnia 2010 r. zginął wraz z żoną i wszystkimi członkami delegacji w katastrofie lotniczej w Smoleńsku. Jego ciało zostało odnalezione tego samego dnia i zidentyfikowane przez Jarosława Kaczyńskiego. 18 kwietnia para prezydencka została pochowana w krypcie bazyliki archikatedralnej św. Stanisława i św. Wacława na Wawelu.
Na zdjęciu z 28 sierpnia 2005 r. konwencja prezydencka Lecha Kaczyńskiego (stoi z żoną, córką i wnuczką) na warszawskim Torwarze.